Termodinámica

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Versión en color anotada de la original 1824 motor térmico de Carnot muestra el cuerpo caliente (caldera), trabajando el cuerpo (sistema, vapor), y el cuerpo frío (agua), las letras etiquetados de acuerdo con los puntos de parada de ciclo de Carnot

La termodinámica es una rama de las ciencias naturales que ver con el calor y su relación con la energía y el trabajo . Define macroscópicas variables (tales como temperatura , energía interna , entropía y presión ) que caracterizan a los materiales y la radiación, y explica cómo se relacionan y por lo que las leyes cambian con el tiempo. La termodinámica describe el comportamiento promedio de un gran número de constituyentes microscópicos, y sus leyes se pueden derivar de la mecánica estadística .

La termodinámica se aplica a una amplia variedad de temas de la ciencia y la ingeniería , tales como motores , transiciones de fase , reacciones químicas , fenómenos de transporte , e incluso agujeros negros . Resultados de los cálculos termodinámicos son esenciales para otros campos de la física y de la química , ingeniería química , ingeniería aeroespacial , ingeniería mecánica , biología celular , ingeniería biomédica y ciencias de los materiales y útiles en otros campos como la economía . [1] [2]

Gran parte del contenido empírico de la termodinámica se contiene en las cuatro leyes . La primera ley afirma la existencia de una cantidad llamada la energía interna de un sistema, que se distingue de la energía cinética del movimiento grueso del sistema y de su energía potencial con respecto a sus alrededores. La primera ley que distingue a las transferencias de energía entre los sistemas cerrados como calor y como trabajo . [3] [4] [5] La segunda ley se refiere a dos cantidades llamadas temperatura y entropía. Entropía expresa las limitaciones, derivados de lo que se conoce como la irreversibilidad, de la cantidad de trabajo termodinámico que se puede enviar a un sistema externo por un proceso termodinámico. [6] Temperatura, cuyas propiedades están también parcialmente descrita por el cero de la termodinámica , cuantifica la dirección del flujo de energía en forma de calor entre dos sistemas en contacto térmico y cuantifica las nociones de sentido común de "caliente" y "frío".

Históricamente, la termodinámica se desarrolló a partir de un deseo de aumentar la eficiencia de las primeras máquinas de vapor , en particular a través de la obra del físico francés Nicolas Léonard Sadi Carnot (1824) que considera que la eficiencia de los motores de calor fue la clave que podría ayudar a Francia a ganar la Guerras Napoleónicas . [7] de origen irlandés físico británico Lord Kelvin fue el primero en formular una definición concisa de la termodinámica en 1854: [8]

Termodinámica es el tema de la relación de calor a fuerzas que actúan entre partes contiguas de los cuerpos, y la relación de calor a la agencia eléctrica.

Inicialmente, la termodinámica de los motores de calor afectó principalmente a las propiedades térmicas de los materiales de trabajo '", tales como vapor. Esta preocupación fue ligado entonces al estudio de la transferencia de energía en los procesos químicos, por ejemplo, para la investigación, publicada en 1840, de los calores de las reacciones químicas [9] por Germain Hess , que no fue originalmente explícitamente refiere a la relación entre los intercambios de energía por el calor y el trabajo. termodinámica química estudia el papel de la entropía en las reacciones químicas . [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18] También, la termodinámica estadística o estadísticas mecánica, le dio explicaciones de la termodinámica macroscópica de estadísticas predicciones del movimiento colectivo de partículas basado en la mecánica de su comportamiento microscópico.

Contenido

[ edit ] Introducción

"Termodinámica" El término se refiere a la simple descripción macroscópica de los órganos y procesos. [19] "Cualquier referencia a la constitución atómica es ajeno a la termodinámica ...". [20] estadísticos de la termodinámica "El término se refiere calificado a las descripciones de los órganos y procesos en términos de la constitución atómica de la materia.

La termodinámica surgió del estudio de las transferencias de energía que puede ser estrictamente resuelto en dos componentes distintos, calor y trabajo , especificadas por las variables macroscópicas. [21] [22]

Equilibrio termodinámico es uno de los conceptos más importantes para la termodinámica. La temperatura de un sistema en equilibrio termodinámico está bien definida, y es quizás la característica más cantidad de la termodinámica. A medida que los sistemas y procesos de interés se toman más lejos del equilibrio termodinámico, su estudio termodinámico exacta se hace más difícil. Cálculos aproximados relativamente simple, sin embargo, utilizando las variables de termodinámica del equilibrio, son de mucho valor práctico en la ingeniería. En muchos casos prácticos importantes, como los motores de calor o refrigeradores, los sistemas están formados por muchos subsistemas a diferentes temperaturas y presiones. En la práctica, cálculos termodinámicos tratar efectivamente con estos complicados sistemas dinámicos previstas las variables termodinámicas de equilibrio son casi bastante bien definidos.

Básica para la termodinámica son los conceptos de sistema y entorno . [14] [23] El entorno de un sistema termodinámico otros sistemas termodinámicos que pueden interactuar con él. Un ejemplo de una termodinámica que rodea es un baño de calor, que se considera que se mantiene a una temperatura prescrita, independientemente de las interacciones que puedan tener con el sistema.

Hay dos clases fundamentales de la entidad en la termodinámica, los estados de un sistema, y ​​los procesos de un sistema. Esto permite que dos enfoques fundamentales para razonamiento termodinámico, que en términos de estados de un sistema, y ​​que en términos de procesos cíclicos de un sistema.

Un sistema termodinámico puede ser definido en términos de sus estados. De esta manera, un sistema termodinámico es un macroscópica objeto físico, explícitamente especificado en términos de macroscópicas variables físicas y químicas que describen sus propiedades macroscópicas. Las variables de estado macroscópico de la termodinámica han sido reconocidos en el curso del trabajo empírico en la física y la química. [15]

Un sistema termodinámico también se puede definir en términos de los procesos que puede experimentar. De particular interés son los procesos cíclicos. Esta fue la forma de los fundadores de la termodinámica en los primeros tres cuartos del siglo XIX.

Para la termodinámica y la termodinámica estadística para aplicar a un proceso en un cuerpo, es necesario que los mecanismos atómicos de la caída proceso en sólo dos clases:

  • aquellos tan rápida que, en el marco de tiempo del proceso de interés, los estados atómicos efectivamente visitar todo su rango accesible; y
  • aquellos tan lenta que su progreso se puede despreciar en el marco de tiempo del proceso de interés. [24]

Los mecanismos atómicos rápidos mediar los cambios macroscópicos que son de interés para la termodinámica y la termodinámica estadística, ya que rápidamente que el sistema lo suficientemente cerca del equilibrio termodinámico. "Cuando los tipos intermedios están presentes, la termodinámica y la mecánica estadística no se puede aplicar". [24] Tales procesos atómicos tasa intermedios no llevar el sistema lo suficientemente cerca del equilibrio termodinámico en el marco temporal del proceso macroscópico de interés. Esta separación de escalas de tiempo de los procesos atómicos es un tema que se repite a lo largo de la asignatura.

Por ejemplo, la termodinámica clásica se caracteriza por su estudio de los materiales que tienen ecuaciones de ecuaciones de estado o característica . Se expresan las relaciones entre las variables macroscópicas mecánicas y de temperatura que se alcanza mucho más rápidamente que el progreso de los cambios impuestos en los alrededores, y son en variables de efecto de estado para el equilibrio termodinámico. Se expresan las peculiaridades constitutivas del material del sistema. Un material clásico por lo general puede ser descrito por una función que hace que la presión depende del volumen y de la temperatura, la presión resultante está estableciendo mucho más rápidamente que cualquier cambio impuesto de volumen o la temperatura. [25] [26] [27] [28]

El presente artículo tiene un enfoque gradual para el tema, comenzando con un enfoque en los procesos cíclicos y de equilibrio termodinámico, y poco a poco empiezan a considerar más a fondo los sistemas fuera del equilibrio.

Datos termodinámicos a menudo se puede explicar mediante la visualización de los objetos macroscópicos como microscópicos o asambleas de muchos atómico los objetos que obedecen a la dinámica hamiltoniana . [14] [29] [30] Los objetos microscópicos o atómicas existen en especie, los objetos de cada especie de ser todos iguales . Debido a esta similitud, los métodos estadísticos se puede usar para dar cuenta de las propiedades macroscópicas del sistema termodinámico en términos de las propiedades de las especies microscópicas. Tal explicación se llama termodinámica estadística , también a menudo también se conoce por el término " mecánica estadística ", aunque este término puede tener un significado más amplio, refiriéndose a los" objetos microscópicos ", tales como las cantidades económicas, que no obedecen a la dinámica hamiltoniana. [29]

El termodinámicos representante de los fundadores originales de ocho escuelas de la termodinámica. Las escuelas que tienen el efecto más duradero en la fundación de las versiones modernas de la termodinámica son la escuela de Berlín, en especial a lo establecido en Rudolf Clausius 's 1865 libro de texto de la teoría mecánica del calor, la escuela de Viena, con la mecánica estadística de Boltzmann Ludwig , y el Gibbsian escuela de Yale University, ingeniero estadounidense Willard Gibbs 1876 " Sobre el equilibrio de sustancias heterogéneas lanzamiento de la termodinámica química . [31]

[ editar ] Historia

La historia de la termodinámica como disciplina científica generalmente comienza con Otto von Guericke quien, en 1650, construyó y diseñó la primera bomba de vacío y demostró un vacío usando sus hemisferios de Magdeburgo . Guericke fue impulsado a hacer el vacío con el fin de refutar Aristóteles 's larga data suposición de que "la naturaleza aborrece el vacío". Poco después de Guericke, el físico y el químico Robert Boyle había aprendido de los diseños de Guericke y, en 1656, en coordinación con el científico Robert Hooke , construyó una bomba de aire. [32] Con esta bomba, Boyle y Hooke observó una correlación entre la presión , temperatura , y volumen . Con el tiempo, la ley de Boyle fue formulada, indicando que para un gas a temperatura constante, la presión y el volumen son inversamente proporcionales . En 1679, en base a estos conceptos, un asociado del llamado Boyle Denis Papin construyó un digestor de vapor , que era un recipiente cerrado con una tapa hermética que el vapor confinado hasta que una alta presión se ha generado.

Diseños posteriores implementado una válvula de escape de vapor que mantiene la máquina de la explosión. Al observar la válvula rítmicamente moverse hacia arriba y hacia abajo, Papin concibió la idea de un pistón y un cilindro del motor. No lo hizo, sin embargo, seguir adelante con su plan. Sin embargo, en 1697, basados ​​en diseños de Papin, ingeniero Thomas Savery construyó el motor primero, seguido por Thomas Newcomen en 1712. Aunque estos primeros motores eran toscos y poco eficiente, atrajeron la atención de los científicos más destacados de la época.

Los conceptos de capacidad calorífica y calor latente , que eran necesarios para el desarrollo de la termodinámica, fueron desarrollados por el profesor Joseph Negro de la Universidad de Glasgow, donde James Watt trabajó como fabricante de instrumentos. Watt consultado con Negro en las pruebas de la máquina de vapor, pero era Watt quien concibió la idea del condensador externo , grandemente aumentando la máquina de vapor eficiencia 's. [33] Sobre la base de todo el trabajo previo llevado Sadi Carnot , el "padre de termodinámica ", para publicar Reflexiones sobre la energía motiva del fuego (1824), un discurso sobre la eficiencia térmica, la energía, la energía y el motor. El documento describe las relaciones básicas energéticas entre la máquina de Carnot , el ciclo de Carnot y energía motriz . Esto marcó el inicio de la termodinámica como ciencia moderna. [17]

El libro de texto termodinámico primero fue escrito en 1859 por William Rankine , que originalmente se formó como un físico y profesor de ingeniería civil y mecánica en la Universidad de Glasgow . [34] La primera y segunda leyes de la termodinámica surgió simultáneamente en la década de 1850, principalmente por la obras de William Rankine , Rudolf Clausius y William Thomson (Lord Kelvin).

Los fundamentos de la termodinámica estadística se establecieron por los físicos como James Clerk Maxwell , Boltzmann Ludwig , Max Planck , Clausius Rudolf y J. Willard Gibbs .

Desde 1873 hasta el 76, el físico matemático estadounidense Josiah Willard Gibbs publicó una serie de tres artículos, siendo la más famosa " Por el equilibrio de sustancias heterogéneas ". [10] Gibbs demostró cómo los procesos termodinámicos , incluyendo reacciones químicas , se podría analizar gráficamente . Mediante el estudio de la energía , la entropía , volumen , potencial químico , la temperatura y la presión del sistema termodinámico , se puede determinar si un proceso se producen espontáneamente. [35] termodinámica química fue desarrollado por Pierre Duhem , [11] Gilbert N. Lewis , Merle Randall , [12] y EA Guggenheim , [13] [14] que aplica los métodos matemáticos de Gibbs.

Las vidas de algunos de los más importantes contribuyentes a la termodinámica.

[ editar ] Etimología

La etimología de la termodinámica tiene una historia compleja. [36] Fue escrito por primera vez en una forma con guión como adjetivo (termodinámico) y desde 1854 hasta 1868 como el sustantivo termodinámica para representar a la ciencia de los motores térmicos generalizadas. [36 ]

Los componentes de la termodinámica palabra se deriva de los griegos palabras θέρμη Therme, el calor significado, y δύναμις dynamis, energía significado. [37] [38] [39]

Pierre Perrot afirma que la termodinámica término fue acuñado por James Joule en 1858 para designar la ciencia de las relaciones entre calor y energía. [17] Joule, sin embargo, nunca utilizó ese término, sino que se utiliza en lugar del término perfecto termodinámico del motor en relación con 1849 de Thomson [40] fraseología. [36]

En 1858, la termodinámica, como un término funcional, fue utilizado en William Thomson papel 's Una Cuenta de la teoría de Carnot de la energía motiva del Heat. [40]

[ editar ] Ramas de la descripción

Sistemas termodinámicos son construcciones teóricas utilizadas para modelar sistemas físicos que el intercambio de materia y energía en términos de las leyes de la termodinámica . El estudio de los sistemas termodinámicos ha desarrollado en varias ramas relacionadas, cada uno utilizando un modelo fundamental diferente como una base teórica o experimental, o la aplicación de los principios en diferentes tipos de sistemas.

[ edit ] termodinámica clásica

Cuentas de la termodinámica clásica para las aventuras de los sistemas termodinámicos en términos, tanto de sus estados de equilibrio invariantes en el tiempo, o bien de sus procesos cíclicos repetidos continuamente, pero, formalmente, no tanto en la misma cuenta. Se utiliza sólo invariante en el tiempo, o de equilibrio, cantidades macroscópicas medibles en el laboratorio, contando como invariantes en el tiempo un largo plazo de tiempo promedio de una cantidad, tal como un flujo, generada por un proceso continuamente repetitivo. [41] [42 ] termodinámica clásica no admite el cambio a través del tiempo como un factor fundamental en su cuenta de procesos. Un estado de equilibrio se encuentra sin fin, sin cambio en el tiempo, mientras que un proceso cíclico repetido continuamente corre sin fin, sin cambio en el tiempo.

En la cuenta en términos de estados de equilibrio de un sistema, un estado de equilibrio termodinámico en un sistema simple (como se define más adelante en este artículo), con ningún campo de fuerza impuesta externamente, es espacialmente homogéneo.

En el relato clásico estricta y puramente en términos de procesos cíclicos, el interior espacial del "cuerpo de trabajo" de un proceso cíclico no es considerado, el "cuerpo de trabajo" por lo tanto no tiene un estado definido termodinámico interna propia porque no asunción se hace que debe estar en equilibrio termodinámico;. sólo sus entradas y salidas de energía en forma de calor y trabajo son considerados [43] Por supuesto, es posible, y común de hecho, para la cuenta en términos de estados de equilibrio de un sistema para describir ciclos compuestos de forma indefinida muchos estados de equilibrio.

Termodinámica clásica se refería originalmente a la transformación de la energía en los procesos cíclicos, y el intercambio de energía entre sistemas cerrados definidos sólo por los estados de equilibrio. Para estos, la distinción entre las transferencias de energía en forma de calor y trabajo como era central.

Como la termodinámica clásica desarrollada, la distinción entre el calor y el trabajo se hizo menos central. Esto era porque había más interés en sistemas abiertos, para los que la distinción entre el calor y el trabajo no es sencillo, y está fuera del alcance del presente artículo. Junto cantidad de calor transferida como una cantidad fundamental, entropía, considera a continuación, se encontró gradualmente a ser un concepto de aplicación más general, especialmente cuando las reacciones químicas son de interés. Massieu en 1869 entropía considerada como la variable termodinámica dependiente de base, con potenciales de energía y el recíproco de la temperatura termodinámica como fundamentales variables independientes. Massieu funciones pueden ser útiles en el actual día de no equilibrio termodinámica. En 1875, en la obra de Josiah Willard Gibbs , las cantidades termodinámicas básicas eran potenciales de energía, como la energía interna, como variables dependientes, y la entropía, considerada como una variable independiente fundamental. [44]

Todos los procesos físicos reales son hasta cierto punto irreversible. Termodinámica clásica puede considerar los procesos irreversibles, pero su cuenta en términos exactos se limita a las variables que se refieren sólo a los estados inicial y final del equilibrio termodinámico, a los tipos de entrada y salida que no cambian con el tiempo. Por ejemplo, la termodinámica clásica se puede considerar a largo plazo las tasas medias de los flujos generados por los procesos cíclicos repetidos continuamente irreversibles. También se puede considerar cambios irreversibles entre los estados de equilibrio de los sistemas que consisten en varias fases (como se define más adelante en este artículo), o con las particiones desmontables o reemplazable. Sin embargo, para sistemas que se describen en términos de estados de equilibrio, se considera ni los flujos, ni inhomogeneidades espaciales en los sistemas simples sin campo de fuerza impuesta externamente, tales como gravedad. En la cuenta en términos de estados de equilibrio de un sistema, la descripción de los procesos irreversibles se refieren únicamente a los estados de equilibrio inicial y final estáticas;. Tasas de progreso no se consideran [45] [46]

[ edit ] termodinámica de equilibrio local

Termodinámica de equilibrio local se refiere a la evolución temporal y las tasas de avance de los procesos irreversibles en los sistemas que son suavemente espacialmente heterogénea. Se admite tiempo como una cantidad fundamental, pero sólo de una manera restringida. En lugar de considerar invariantes en el tiempo como los flujos de largo plazo de las tasas promedio de procesos cíclicos, la termodinámica de equilibrio locales considera variable en el tiempo los flujos en los sistemas que se describen por estados de equilibrio termodinámico local , como sigue.

Para los procesos que involucran a inhomogeneidades espaciales sólo adecuadamente pequeñas y lisas y adecuadamente pequeños cambios con el tiempo, una buena aproximación se puede encontrar a través de la asunción de equilibrio termodinámico local. Dentro de la región grande o global de un proceso, para una región local adecuadamente pequeña, esta aproximación supone que una cantidad conocida como la entropía de la pequeña región local puede ser definido de una manera particular. De esta forma particular de definición de la entropía es en gran medida más allá del alcance del presente artículo, pero aquí se puede decir que es enteramente derivado de los conceptos de la termodinámica clásica, en particular, ni los caudales ni cambios en el tiempo son admitidos en la definición de la entropía de la región local pequeño. Se supone sin pruebas de que la entropía instantánea global de un sistema de no equilibrio se puede encontrar mediante la suma de las entropías simultáneos instantáneos de sus constituyentes regiones locales pequeños. Termodinámica de equilibrio local considera procesos que implican la producción dependiente del tiempo de la entropía por procesos de disipación, en la que se convierte la energía cinética de flujo en masa y la energía potencial química en energía interna en tiempo de las tasas que se cuenta explícitamente. Variable en el tiempo los flujos a granel y flujos específicos difusionales son consideradas, pero que se requiere que sean variables dependientes, derivadas únicamente de propiedades de los materiales descritos únicamente por los estados de equilibrio estático macroscópicas de pequeñas regiones locales. Las variables de estado independientes de una región local pequeño son sólo aquellos de la termodinámica clásica.

[ edit ] termodinámica generalizada o extendida

Al igual que la termodinámica de equilibrio local, termodinámica generalizada o extendida también tiene que ver con la evolución temporal y las tasas de avance de los procesos irreversibles en los sistemas que son suavemente espacialmente heterogénea. En él se describen los flujos variables en el tiempo en términos de estados de las regiones locales adecuadamente pequeños dentro de una región mundial que es espacialmente heterogénea sin problemas, en lugar de considerar los flujos como invariantes en el tiempo a largo plazo, las tasas medias de los procesos cíclicos. En sus cuentas de procesos, termodinámica generalizada o extendida admite tiempo como magnitud fundamental en un mayor alcance modo que lo hace la termodinámica locales equilibrio. Los estados de pequeñas regiones locales son definidos por las cantidades macroscópicas que están permitidos explícitamente a variar con el tiempo, incluyendo los flujos variables de tiempo. Termodinámica generalizada podría enfrentar problemas tales como las ondas de ultrasonido o de descarga, en los que existen fuertes heterogeneidades espaciales y cambios de tiempo lo suficientemente rápido para superar una tendencia hacia el equilibrio termodinámico local. Termodinámica generalizada o extendida es un proyecto diverso y en desarrollo, en lugar de un tema más o menos completa que sea la termodinámica clásica. [47] [48]

Para termodinámica generalizadas o extendida, la definición de la cantidad conocida como la entropía de una región local es pequeño en términos más allá de los de la termodinámica clásica, en particular, las tasas de flujo son admitidos en la definición de la entropía de una región local pequeña. Las variables de estado independientes de una región local pequeño incluyen las tasas de flujo, que no son admitidas como variables independientes para las pequeñas regiones locales de termodinámica del equilibrio locales.

Fuera de la gama de la termodinámica clásica, la definición de la entropía de una región local pequeño que no es sencillo. Para obtener una cuenta de un proceso termodinámico en términos de las entropías de pequeñas regiones locales, la definición de entropía debe ser tal que garantice que la segunda ley de la termodinámica se aplica en cada región local pequeña. A menudo se asume sin pruebas de que la entropía instantánea global de un sistema de no equilibrio se puede encontrar mediante la suma de las entropías simultáneos instantáneos de sus constituyentes regiones locales pequeños. Para un proceso físico determinado, la selección de los adecuados locales independientes de no equilibrio variables de estado macroscópicos para la construcción de una descripción termodinámica requiere comprensión física cualitativa, más que ser simplemente un problema matemático en cuestión con una descripción determinada de manera única termodinámico. Una definición adecuada de la entropía de una región local pequeño depende de la física y las interesantes selección juiciosa de los locales independientes de equilibrio no-variables de estado macroscópico y selecciones diferentes que proporcionan diferentes cuentas termodinámicas generalizadas o extendidas de uno y el mismo proceso físico dado. Esta es una de las varias razones buenas para considerar la entropía como una variable epistémica físico, en lugar de como una cantidad simplemente material. Según un respetado autor: "No hay ninguna razón de peso para creer que la entropía termodinámica clásica es una propiedad medible de los fenómenos de no equilibrio, ..." [49]

[ edit ] termodinámica estadística

Termodinámica estadística , también llamada mecánica estadística, surgió con el desarrollo de las teorías atómicas y moleculares en la segunda mitad del siglo 19 y siglo 20. Proporciona una explicación de la termodinámica clásica. Se considera que las interacciones entre las partículas microscópicas individuales y sus movimientos colectivos, en términos de clásica o de la mecánica cuántica. Su explicación es en términos de estadísticas que se apoyan en el hecho de que el sistema está compuesto de varias especies de partículas o movimientos colectivos, los miembros de cada especie, respectivamente, siendo en cierto sentido, todos iguales.

[ editar ] equilibrio termodinámico

Termodinámica del Equilibrio estudios transformaciones de la materia y la energía en los sistemas en o cerca del equilibrio termodinámico. En el equilibrio termodinámico, las propiedades de un sistema son, por definición, invariable en el tiempo. En equilibrio termodinámico ningún cambio macroscópico está ocurriendo o puede ser provocado; dentro del sistema, cada proceso microscópico se equilibra con su contrario, lo que se llama el principio del balance detallado. Un objetivo central en la termodinámica del equilibrio es:. Dado un sistema en un estado inicial bien definida, con sujeción a restricciones especificadas, para calcular lo que el estado de equilibrio del sistema es [50]

En los estudios teóricos, a menudo es conveniente considerar el tipo más simple de sistema termodinámico. Esto se define de diversas maneras por diferentes autores. [45] [51] [52] [53] [54] [55] Para el presente artículo, la siguiente definición es conveniente, como abstraído de las definiciones de diversos autores. Una región de material con todas las propiedades intensivas continuas en el espacio y el tiempo se denomina fase. Un sistema simple es para el presente artículo define como uno que consta de una única fase de una sustancia química pura, sin particiones interiores.

Dentro de un sistema termodinámico sencillo aislado en equilibrio termodinámico, en ausencia de campos de fuerza impuestas desde el exterior, todas las propiedades del material del sistema son espacialmente homogéneo. [56] Gran parte de la teoría básica de la termodinámica se refiere a sistemas homogéneos en equilibrio termodinámico. [10] [57]

La mayoría de los sistemas que se encuentran en la naturaleza o considerada en la ingeniería no están en equilibrio termodinámico, exactamente considerado. Ellos están cambiando, o puede ser disparado para cambiar con el tiempo, y son de forma continua y discontinua sujetos a flujo de materia y energía hacia y desde otros sistemas. [58] Por ejemplo, de acuerdo con Callen, "en equilibrio termodinámico absoluto todos los materiales radiactivos tendría decayó por completo y las reacciones nucleares han transmutado todos los núcleos de los isótopos más estables. Estos procesos, que tendría tiempos cósmicos para completar, por lo general puede ser ignorada. ". [58] Tales procesos siendo ignorados, muchos sistemas en la naturaleza son lo suficientemente cerca como para termodinámico de equilibrio que para muchos fines su comportamiento puede ser bien aproximada por cálculos de equilibrio.

[ editar ] cuasiestáticos transferencias entre sistemas simples son casi en equilibrio termodinámico y son reversibles

Es muy facilita y simplifica los estudios teóricos termodinámicos de imaginar la transferencia de materia y energía entre dos sistemas simples que proceder tan lentamente que en todo momento cada sistema simple considerarse por separado está lo suficientemente cerca del equilibrio termodinámico. Tales procesos se denominan a veces cuasi-estática y son lo suficientemente cerca para ser reversible. [59] [60]

[ editar ] Los procesos naturales se describe en parte por la tendencia hacia el equilibrio termodinámico y son irreversibles

Si no inicialmente en equilibrio termodinámico, simples sistemas termodinámicos aislados, con el tiempo, tienden a evolucionar naturalmente hacia el equilibrio termodinámico. En ausencia de campos de fuerza impuestas desde el exterior, se vuelven homogéneas en todas sus propiedades locales. Tal homogeneidad es una característica importante de un sistema en equilibrio termodinámico en ausencia de campos de fuerza impuestas externamente.

Muchos procesos termodinámicos se puede modelar por el compuesto o sistemas compuestos, que consta de sistemas de componentes varios o muchos simples contiguos, no inicialmente en equilibrio termodinámico, pero permite que la transferencia de masa y energía entre ellos. Natural thermodynamic processes are described in terms of a tendency towards thermodynamic equilibrium within simple systems and in transfers between contiguous simple systems. Such natural processes are irreversible. [ 61 ]

[ edit ] Non-equilibrium thermodynamics

Non-equilibrium thermodynamics [ 62 ] is a branch of thermodynamics that deals with systems that are not in thermodynamic equilibrium ; it is also called thermodynamics of irreversible processes. Non-equilibrium thermodynamics is concerned with transport processes and with the rates of chemical reactions. [ 63 ] Non-equilibrium systems can be in stationary states that are not homogeneous even when there is no externally imposed field of force; in this case, the description of the internal state of the system requires a field theory. [ 64 ] [ 65 ] [ 66 ] One of the methods of dealing with non-equilibrium systems is to introduce so-called 'internal variables'. These are quantities that express the local state of the system, besides the usual local thermodynamic variables; in a sense such variables might be seen as expressing the 'memory' of the materials. Hysteresis may sometimes be described in this way. In contrast to the usual thermodynamic variables, 'internal variables' cannot be controlled by external manipulations. [ 67 ] This approach is usually unnecessary for gases and liquids, but may be useful for solids. [ 68 ] Many natural systems still today remain beyond the scope of currently known macroscopic thermodynamic methods.

[ edit ] Laws of thermodynamics

Thermodynamics states a set of four laws that are valid for all systems that fall within the constraints implied by each. In the various theoretical descriptions of thermodynamics these laws may be expressed in seemingly differing forms, but the most prominent formulations are the following:

  • Zeroth law of thermodynamics : If two systems are each in thermal equilibrium with a third, they are also in thermal equilibrium with each other.

This statement implies that thermal equilibrium is an equivalence relation on the set of thermodynamic systems under consideration. Systems are said to be in thermal equilibrium with each other if spontaneous molecular thermal energy exchanges between them do not lead to a net exchange of energy. This law is tacitly assumed in every measurement of temperature. For two bodies known to be at the same temperature , deciding if they are in thermal equilibrium when put into thermal contact does not require actually bringing them into contact and measuring any changes of their observable properties in time. [ 69 ] In traditional statements, the law provides an empirical definition of temperature and justification for the construction of practical thermometers. In contrast to absolute thermodynamic temperatures, empirical temperatures are measured just by the mechanical properties of bodies, such as their volumes, without reliance on the concepts of energy, entropy or the first, second, or third laws of thermodynamics. [ 53 ] [ 70 ] Empirical temperatures lead to calorimetry for heat transfer in terms of the mechanical properties of bodies, without reliance on mechanical concepts of energy.

The physical content of the zeroth law has long been recognized. For example, Rankine in 1853 defined temperature as follows: "Two portions of matter are said to have equal temperatures when neither tends to communicate heat to the other." [ 71 ] Maxwell in 1872 stated a "Law of Equal Temperatures". [ 72 ] He also stated: "All Heat is of the same kind." [ 73 ] Planck explicitly assumed and stated it in its customary present-day wording in his formulation of the first two laws. [ 74 ] By the time the desire arose to number it as a law, the other three had already been assigned numbers, and so it was designated the zeroth law .

The first law of thermodynamics asserts the existence of a state variable for a system, the internal energy, and tells how it changes in thermodynamic processes. The law allows a given internal energy of a system to be reached by any combination of heat and work. It is important that internal energy is a variable of state of the system (see Thermodynamic state ) whereas heat and work are variables that describe processes or changes of the state of systems.

The first law observes that the internal energy of an isolated system obeys the principle of conservation of energy , which states that energy can be transformed (changed from one form to another), but cannot be created or destroyed. [ 86 ] [ 87 ] [ 88 ] [ 89 ] [ 90 ]

The second law of thermodynamics is an expression of the universal principle of dissipation of kinetic and potential energy observable in nature. The second law is an observation of the fact that over time, differences in temperature, pressure, and chemical potential tend to even out in a physical system that is isolated from the outside world. Entropy is a measure of how much this process has progressed. The entropy of an isolated system that is not in equilibrium tends to increase over time, approaching a maximum value at equilibrium.

In classical thermodynamics, the second law is a basic postulate applicable to any system involving heat energy transfer; in statistical thermodynamics, the second law is a consequence of the assumed randomness of molecular chaos. There are many versions of the second law, but they all have the same effect, which is to explain the phenomenon of irreversibility in nature.

The third law of thermodynamics is a statistical law of nature regarding entropy and the impossibility of reaching absolute zero of temperature. This law provides an absolute reference point for the determination of entropy. The entropy determined relative to this point is the absolute entropy. Alternate definitions are, "the entropy of all systems and of all states of a system is smallest at absolute zero," or equivalently "it is impossible to reach the absolute zero of temperature by any finite number of processes".

Absolute zero is −273.15 °C (degrees Celsius), or −459.67 °F (degrees Fahrenheit) or 0 K (kelvin).

[ edit ] System models

A diagram of a generic thermodynamic system

An important concept in thermodynamics is the thermodynamic system , a precisely defined region of the universe under study. Everything in the universe except the system is known as the surroundings . A system is separated from the remainder of the universe by a boundary , which may be notional or not, but by convention delimits a finite volume. Exchanges of work , heat , or matter between the system and the surroundings take place across this boundary.

Types of transfers permitted in a thermodynamic process for a type of thermodynamic system
type of system type of transfer
Masa Trabajar Calor
Abierto ± ± ±
Cerrado 0 ± ±
Adiabatically enclosed 0 ± 0
Adynamically enclosed 0 0 ±
Aislado 0 0 0

The boundary is simply a surface around the volume of interest. Anything that passes across the boundary that effects a change in the internal energy needs to be accounted for in the energy balance equation. The volume can be the region surrounding a single atom resonating energy, as Max Planck defined in 1900; it can be a body of steam or air in a steam engine , such as Sadi Carnot defined in 1824; it can be the body of a tropical cyclone , such as Kerry Emanuel theorized in 1986 in the field of atmospheric thermodynamics ; it could also be just one nuclide (ie a system of quarks ) as hypothesized in quantum thermodynamics .

Boundaries are of four types: fixed, moveable, real, and imaginary. For example, in an engine, a fixed boundary means the piston is locked at its position; then a constant volume process occurs, no work being permitted. In that same engine, a moveable boundary allows the piston to move in and out, permitting work. For closed systems, boundaries are real while for open system boundaries are often imaginary.

Thermodynamics sometimes distinguishes five classes of systems, defined in terms of what is allowed to cross their boundaries. There is no mechanical boundary for the whole earth including its atmosphere, and so roughly speaking, no external work is done on or by the whole earth system. Such a system is sometimes said to be diabatically heated or cooled by radiation. [ 91 ] [ 92 ] A process in which no work is transferred is sometimes called adynamic. [ 93 ] In the table, ± denotes a permitted type of transfer, and 0 denotes a non-permitted type of transfer.

Engineering and natural processes are often described as composites of many different component simple systems, sometimes with unchanging or changing partitions between them.

[ edit ] States and processes

There are two fundamental kinds of entity in thermodynamics, states of a system, and processes of a system. This allows three fundamental approaches to thermodynamic reasoning, that in terms of states of thermodynamic equilibrium of a system, and that in terms of time-invariant processes of a system, and that in terms of cyclic processes of a system.

The approach through states of thermodynamic equilibrium of a system requires a full account of the state of the system as well as a notion of process from one state to another of a system, but may require only an idealized or partial account of the state of the surroundings of the system or of other systems.

The method of description in terms of states of thermodynamic equilibrium has limitations. For example, processes in a region of turbulent flow, or in a burning gas mixture, or in a Knudsen gas may be beyond "the province of thermodynamics". [ 94 ] [ 95 ] [ 96 ] This problem can sometimes be circumvented through the method of description in terms of cyclic or of time-invariant flow processes. This is part of the reason why the founders of thermodynamics often preferred the cyclic process description.

Approaches through processes of time-invariant flow of a system are used for some studies. Some processes, for example Joule-Thomson expansion , are studied through steady-flow experiments, but can be accounted for by distinguishing the steady bulk flow kinetic energy from the internal energy, and thus can be regarded as within the scope of classical thermodynamics defined in terms of equilibrium states or of cyclic processes. [ 41 ] [ 97 ] Other flow processes, for example thermoelectric effects , are essentially defined by the presence of differential flows or diffusion so that they cannot be adequately accounted for in terms of equilibrium states or classical cyclic processes. [ 98 ] [ 99 ]

The notion of a cyclic process does not require a full account of the state of the system, but does require a full account of how the process occasions transfers of matter and energy between the principal system (which is often called the working body ) and its surroundings, which must include at least two heat reservoirs at different known and fixed temperatures, one hotter than the principal system and the other colder than it, as well as a reservoir that can receive energy from the system as work and can do work on the system. The reservoirs can alternatively be regarded as auxiliary idealized component systems, alongside the principal system. Thus an account in terms of cyclic processes requires at least four contributory component systems. The independent variables of this account are the amounts of energy that enter and leave the idealized auxiliary systems. In this kind of account, the working body is often regarded as a "black box", [ 100 ] and its own state is not specified. In this approach, the notion of a properly numerical scale of empirical temperature is a presupposition of thermodynamics, not a notion constructed by or derived from it.

[ edit ] Account in terms of states of thermodynamic equilibrium

When a system is at thermodynamic equilibrium under a given set of conditions of its surroundings, it is said to be in a definite thermodynamic state , which is fully described by its state variables.

If a system is simple as defined above, and is in thermodynamic equilibrium, and is not subject to an externally imposed force field, such as gravity, electricity, or magnetism, then it is homogeneous, that is say, spatially uniform in all respects. [ 101 ]

In a sense, a homogeneous system can be regarded as spatially zero-dimensional, because it has no spatial variation.

If a system in thermodynamic equilibrium is homogeneous, then its state can be described by a few physical variables, which are mostly classifiable as intensive variables and extensive variables . [ 14 ] [ 29 ] [ 66 ] [ 102 ] [ 103 ]

Examples of extensive thermodynamic variables are total mass and total volume. Examples of intensive thermodynamic variables are temperature , pressure, and chemical concentration; intensive thermodynamic variables are defined at each spatial point and each instant of time in a system. Physical macroscopic variables can be mechanical or thermal. [ 29 ] Temperature is a thermal variable; according to Guggenheim, "the most important conception in thermodynamics is temperature." [ 14 ]

Intensive variables are defined by the property that if any number of systems, each in its own separate homogeneous thermodynamic equilibrium state, all with the same respective values of all of their intensive variables, regardless of the values of their extensive variables, are laid contiguously with no partition between them, so as to form a new system, then the values of the intensive variables of the new system are the same as those of the separate constituent systems. Such a composite system is in a homogeneous thermodynamic equilibrium. Examples of intensive variables are temperature, chemical concentration, pressure, density of mass, density of internal energy, and, when it can be properly defined, density of entropy. [ 104 ]

Extensive variables are defined by the property that if any number of systems, regardless of their possible separate thermodynamic equilibrium or non-equilibrium states or intensive variables, are laid side by side with no partition between them so as to form a new system, then the values of the extensive variables of the new system are the sums of the values of the respective extensive variables of the individual separate constituent systems. Obviously, there is no reason to expect such a composite system to be in in a homogeneous thermodynamic equilibrium. Examples of extensive variables are mass, volume, and internal energy. They depend on the total quantity of mass in the system. [ 105 ]

Though, when it can be properly defined, density of entropy is an intensive variable, for inhomogeneous systems, entropy itself does not fit into this classification of state variables. [ 106 ] [ 107 ] The reason is that entropy is a property of a system as a whole, and not necessarily related simply to its constituents separately. It is true that for any number of systems each in its own separate homogeneous thermodynamic equilibrium, all with the same values of intensive variables, removal of the partitions between the separate systems results in a composite homogeneous system in thermodynamic equilibrium, with all the values of its intensive variables the same as those of the constituent systems, and it is reservedly or conditionally true that the entropy of such a restrictively defined composite system is the sum of the entropies of the constituent systems. But if the constituent systems do not satisfy these restrictive conditions, the entropy of a composite system cannot be expected to be the sum of the entropies of the constituent systems, because the entropy is a property of the composite system as a whole. Therefore, though under these restrictive reservations, entropy satisfies some requirements for extensivity defined just above, entropy in general does not fit the above definition of an extensive variable.

Being neither an intensive variable nor an extensive variable according to the above definition, entropy is thus a stand-out variable, because it is a state variable of a system as a whole. [ 106 ] A non-equilibrium system can have a very inhomogeneous dynamical structure. This is one reason for distinguishing the study of equilibrium thermodynamics from the study of non-equilibrium thermodynamics.

The physical reason for the existence of extensive variables is the time-invariance of volume in a given inertial reference frame, and the strictly local conservation of mass, momentum, angular momentum, and energy. As noted by Gibbs, entropy is unlike energy and mass, because it is not locally conserved. [ 106 ] The stand-out quantity entropy is never conserved in real physical processes; all real physical processes are irreversible. [ 108 ] The motion of planets seems reversible on a short time scale (millions of years), but their motion, according to Newton's laws , is mathematically an example of deterministic chaos . Eventually a planet suffers an unpredictable collision with an object from its surroundings, outer space in this case, and consequently its future course is radically unpredictable. Theoretically this can be expressed by saying that every natural process dissipates some information from the predictable part of its activity into the unpredictable part. The predictable part is expressed in the generalized mechanical variables, and the unpredictable part in heat.

Other state variables can be regarded as conditionally 'extensive' subject to reservation as above, but not extensive as defined above. Examples are the Gibbs free energy, the Helmholtz free energy, and the enthalpy. Consequently, just because for some systems under particular conditions of their surroundings such state variables are conditionally conjugate to intensive variables, such conjugacy does not make such state variables extensive as defined above. This is another reason for distinguishing the study of equilibrium thermodynamics from the study of non-equilibrium thermodynamics. In another way of thinking, this explains why heat is to be regarded as a quantity that refers to a process and not to a state of a system.

A system with no internal partitions, and in thermodynamic equilibrium, can be inhomogeneous in the following respect: it can consist of several so-called 'phases', each homogeneous in itself, in immediate contiguity with other phases of the system, but distinguishable by their having various respectively different physical characters, with discontinuity of intensive variables at the boundaries between the phases; a mixture of different chemical species is considered homogeneous for this purpose if it is physically homogeneous. [ 109 ] For example, a vessel can contain a system consisting of water vapour overlying liquid water; then there is a vapour phase and a liquid phase, each homogeneous in itself, but still in thermodynamic equilibrium with the other phase. For the immediately present account, systems with multiple phases are not considered, though for many thermodynamic questions, multiphase systems are important.

[ edit ] Equation of state

The macroscopic variables of a thermodynamic system in thermodynamic equilibrium, in which temperature is well defined, can be related to one another through equations of state or characteristic equations. [ 25 ] [ 26 ] [ 27 ] [ 28 ] They express the constitutive peculiarities of the material of the system. The equation of state must comply with some thermodynamic constraints, but cannot be derived from the general principles of thermodynamics alone.

[ edit ] Thermodynamic processes between states of thermodynamic equilibrium

A thermodynamic process is defined by changes of state internal to the system of interest, combined with transfers of matter and energy to and from the surroundings of the system or to and from other systems. A system is demarcated from its surroundings or from other systems by partitions that more or less separate them, and may move as a piston to change the volume of the system and thus transfer work.

[ edit ] Dependent and independent variables for a process

A process is described by changes in values of state variables of systems or by quantities of exchange of matter and energy between systems and surroundings. The change must be specified in terms of prescribed variables. The choice of which variables are to be used is made in advance of consideration of the course of the process, and cannot be changed. Certain of the variables chosen in advance are called the independent variables. [ 110 ] From changes in independent variables may be derived changes in other variables called dependent variables. For example a process may occur at constant pressure with pressure prescribed as an independent variable, and temperature changed as another independent variable, and then changes in volume are considered as dependent. Careful attention to this principle is necessary in thermodynamics. [ 111 ] [ 112 ]

[ edit ] Changes of state of a system

In the approach through equilibrium states of the system, a process can be described in two main ways.

In one way, the system is considered to be connected to the surroundings by some kind of more or less separating partition, and allowed to reach equilibrium with the surroundings with that partition in place. Then, while the separative character of the partition is kept unchanged, the conditions of the surroundings are changed, and exert their influence on the system again through the separating partition, or the partition is moved so as to change the volume of the system; and a new equilibrium is reached. For example, a system is allowed to reach equilibrium with a heat bath at one temperature; then the temperature of the heat bath is changed and the system is allowed to reach a new equilibrium; if the partition allows conduction of heat, the new equilibrium is different from the old equilibrium.

In the other way, several systems are connected to one another by various kinds of more or less separating partitions, and to reach equilibrium with each other, with those partitions in place. In this way, one may speak of a 'compound system'. Then one or more partitions is removed or changed in its separative properties or moved, and a new equilibrium is reached. The Joule-Thomson experiment is an example of this; a tube of gas is separated from another tube by a porous partition; the volume available in each of the tubes is determined by respective pistons; equilibrium is established with an initial set of volumes; the volumes are changed and a new equilibrium is established. [ 113 ] [ 114 ] [ 115 ] [ 116 ] [ 117 ] Another example is in separation and mixing of gases, with use of chemically semi-permeable membranes. [ 118 ]

[ edit ] Commonly considered thermodynamic processes

It is often convenient to study a thermodynamic process in which a single variable, such as temperature, pressure, or volume, etc., is held fixed. Furthermore, it is useful to group these processes into pairs, in which each variable held constant is one member of a conjugate pair.

Several commonly studied thermodynamic processes are:

  • Isobaric process : occurs at constant pressure
  • Isochoric process : occurs at constant volume (also called isometric/isovolumetric)
  • Isothermal process : occurs at a constant temperature
  • Adiabatic process : occurs without loss or gain of energy as heat
  • Isentropic process : a reversible adiabatic process occurs at a constant entropy , but is a fictional idealization. Conceptually it is possible to actually physically conduct a process that keeps the entropy of the system constant, allowing systematically controlled removal of heat, by conduction to a cooler body, to compensate for entropy produced within the system by irreversible work done on the system. Such isentropic conduct of a process seems called for when the entropy of the system is considered as an independent variable, as for example when the internal energy is considered as a function of the entropy and volume of the system, the natural variables of the internal energy as studied by Gibbs .
  • Isenthalpic process : occurs at a constant enthalpy
  • Isolated process : occurs at constant internal energy and elementary chemical composition

It is sometimes of interest to study a process in which several variables are controlled, subject to some specified constraint. In a system in which a chemical reaction can occur, for example, in which the pressure and temperature can affect the equilibrium composition, a process might occur in which temperature is held constant but pressure is slowly altered, just so that chemical equilibrium is maintained all the way. There is a corresponding process at constant temperature in which the final pressure is the same but is reached by a rapid jump. Then it can be shown that the volume change resulting from the rapid jump process is smaller than that from the slow equilibrium process. [ 119 ] The work transferred differs between the two processes.

[ edit ] Account in terms of cyclic processes

A cyclic process [ 120 ] is a process that can be repeated indefinitely often without changing the final state of the system in which the process occurs. The only traces of the effects of a cyclic process are to be found in the surroundings of the system or in other systems. This is the kind of process that concerned early thermodynamicists such as Carnot , and in terms of which Kelvin defined absolute temperature, [ 121 ] [ 122 ] before the use of the quantity of entropy by Rankine [ 123 ] and its clear identification by Clausius . [ 124 ] For some systems, for example with some plastic working substances, cyclic processes are practically nearly unfeasible because the working substance undergoes practically irreversible changes. [ 65 ] This is why mechanical devices are lubricated with oil and one of the reasons why electrical devices are often useful.

A cyclic process of a system requires in its surroundings at least two heat reservoirs at different temperatures, one at a higher temperature that supplies heat to the system, the other at a lower temperature that accepts heat from the system. The early work on thermodynamics tended to use the cyclic process approach, because it was interested in machines that converted some of the heat from the surroundings into mechanical power delivered to the surroundings, without too much concern about the internal workings of the machine. Such a machine, while receiving an amount of heat from a higher temperature reservoir, always needs a lower temperature reservoir that accepts some lesser amount of heat, the difference in amounts of heat being converted to work. [ 88 ] [ 125 ] Later, the internal workings of a system became of interest, and they are described by the states of the system. Nowadays, instead of arguing in terms of cyclic processes, some writers are inclined to derive the concept of absolute temperature from the concept of entropy, a variable of state.

[ edit ] Instrumentation

There are two types of thermodynamic instruments , the meter and the reservoir . A thermodynamic meter is any device that measures any parameter of a thermodynamic system . In some cases, the thermodynamic parameter is actually defined in terms of an idealized measuring instrument. For example, the zeroth law states that if two bodies are in thermal equilibrium with a third body, they are also in thermal equilibrium with each other. This principle, as noted by James Maxwell in 1872, asserts that it is possible to measure temperature. An idealized thermometer is a sample of an ideal gas at constant pressure. From the ideal gas law PV=nRT , the volume of such a sample can be used as an indicator of temperature; in this manner it defines temperature. Although pressure is defined mechanically, a pressure-measuring device, called a barometer may also be constructed from a sample of an ideal gas held at a constant temperature. A calorimeter is a device that measures and define the internal energy of a system.

A thermodynamic reservoir is a system so large that it does not appreciably alter its state parameters when brought into contact with the test system. It is used to impose a particular value of a state parameter upon the system. For example, a pressure reservoir is a system at a particular pressure, which imposes that pressure upon any test system that it is mechanically connected to. The Earth's atmosphere is often used as a pressure reservoir.

[ edit ] Conjugate variables

A central concept of thermodynamics is that of energy . By the First Law , the total energy of a system and its surroundings is conserved. Energy may be transferred into a system by heating, compression, or addition of matter, and extracted from a system by cooling, expansion, or extraction of matter. In mechanics , for example, energy transfer equals the product of the force applied to a body and the resulting displacement.

Conjugate variables are pairs of thermodynamic concepts, with the first being akin to a "force" applied to some thermodynamic system , the second being akin to the resulting "displacement," and the product of the two equalling the amount of energy transferred. The common conjugate variables are:

[ edit ] Potentials

Thermodynamic potentials are different quantitative measures of the stored energy in a system. Potentials are used to measure energy changes in systems as they evolve from an initial state to a final state. The potential used depends on the constraints of the system, such as constant temperature or pressure. For example, the Helmholtz and Gibbs energies are the energies available in a system to do useful work when the temperature and volume or the pressure and temperature are fixed, respectively.

The five most well known potentials are:

Nombre Símbolo Fórmula Natural variables
Interior de la energía U\int ( T dS - p dV + \sum_i \mu_i dN_i )S, V, \{N_i\}
Energía libre de Helmholtz FU-TST, V, \{N_i\}
Entalpía HU+pVS, p, \{N_i\}
Energía libre de Gibbs GU+pV-TST, p, \{N_i\}
Landau Potential (Grand potential) \ Omega , \Phi_{G}U - T S -\sum_i\,\mu_i N_iT, V, \{\mu_i\}

donde T is the temperature , S the entropy , p the pressure , V the volume , \mu the chemical potential , N the number of particles in the system, and yo is the count of particles types in the system.

Thermodynamic potentials can be derived from the energy balance equation applied to a thermodynamic system. Other thermodynamic potentials can also be obtained through Legendre transformation .

[ edit ] Axiomatics

Most accounts of thermodynamics presuppose the law of conservation of mass , sometimes with, [ 126 ] and sometimes without, [ 23 ] [ 127 ] [ 128 ] explicit mention. Particular attention is paid to the law in accounts of non-equilibrium thermodynamics. [ 129 ] [ 130 ] One statement of this law is "The total mass of a closed system remains constant." [ 15 ] Another statement of it is "In a chemical reaction, matter is neither created nor destroyed." [ 131 ] Implied in this is that matter and energy are not considered to be interconverted in such accounts. The full generality of the law of conservation of energy is thus not used in such accounts.

In 1909, Constantin Carathéodory presented [ 53 ] a purely mathematical axiomatic formulation, a description often referred to as geometrical thermodynamics , and sometimes said to take the "mechanical approach" [ 83 ] to thermodynamics. The Carathéodory formulation is restricted to equilibrium thermodynamics and does not attempt to deal with non-equilibrium thermodynamics , forces that act at a distance on the system, or surface tension effects. [ 132 ] Moreover, Carathéodory's formulation does not deal with materials like water near 4 °C, which have a density extremum as a function of temperature at constant pressure. [ 133 ] [ 134 ] Carathéodory used the law of conservation of energy as an axiom from which, along with the contents of the zeroth law, and some other assumptions including his own version of the second law, he derived the first law of thermodynamics. [ 135 ] Consequently one might also describe Carathėodory's work as lying in the field of energetics , [ 136 ] which is broader than thermodynamics. Carathéodory presupposed the law of conservation of mass without explicit mention of it.

Since the time of Carathėodory, other influential axiomatic formulations of thermodynamics have appeared, which like Carathéodory's, use their own respective axioms, different from the usual statements of the four laws, to derive the four usually stated laws. [ 137 ] [ 138 ] [ 139 ]

Many axiomatic developments assume the existence of states of thermodynamic equilibrium and of states of thermal equilibrium. States of thermodynamic equilibrium of compound systems allow their component simple systems to exchange heat and matter and to do work on each other on their way to overall joint equilibrium. Thermal equilibrium allows them only to exchange heat. The physical properties of glass depend on its history of being heated and cooled and, strictly speaking, glass is not in thermodynamic equilibrium. [ 68 ]

According to Herbert Callen 's widely cited 1985 text on thermodynamics: "An essential prerequisite for the measurability of energy is the existence of walls that do not permit transfer of energy in the form of heat.". [ 140 ] According to Werner Heisenberg 's mature and careful examination of the basic concepts of physics, the theory of heat has a self-standing place. [ 141 ]

From the viewpoint of the axiomatist, there are several different ways of thinking about heat, temperature, and the second law of thermodynamics. The Clausius way rests on the empirical fact that heat is conducted always down, never up, a temperature gradient. The Kelvin way is to assert the empirical fact that conversion of heat into work by cyclic processes is never perfectly efficient. A more mathematical way is to assert the existence of a function of state called the entropy that tells whether a hypothesized process occurs spontaneously in nature. A more abstract way is that of Carathéodory that in effect asserts the irreversibility of some adiabatic processes. For these different ways, there are respective corresponding different ways of viewing heat and temperature.

The Clausius-Kelvin-Planck way This way prefers ideas close to the empirical origins of thermodynamics. It presupposes transfer of energy as heat, and empirical temperature as a scalar function of state. According to Gislason and Craig (2005): "Most thermodynamic data come from calorimetry..." [ 142 ] According to Kondepudi (2008): "Calorimetry is widely used in present day laboratories." [ 143 ] In this approach, what is often currently called the zeroth law of thermodynamics is deduced as a simple consequence of the presupposition of the nature of heat and empirical temperature, but it is not named as a numbered law of thermodynamics. Planck attributed this point of view to Clausius, Kelvin, and Maxwell. Planck wrote (on page 90 of the seventh edition, dated 1922, of his treatise) that he thought that no proof of the second law of thermodynamics could ever work that was not based on the impossibility of a perpetual motion machine of the second kind. In that treatise, Planck makes no mention of the 1909 Carathéodory way, which was well known by 1922. Planck for himself chose a version of what is just above called the Kelvin way. [ 144 ] The development by Truesdell and Bharatha (1977) is so constructed that it can deal naturally with cases like that of water near 4 °C. [ 138 ]

The way that assumes the existence of entropy as a function of state This way also presupposes transfer of energy as heat, and it presupposes the usually stated form of the zeroth law of thermodynamics, and from these two it deduces the existence of empirical temperature. Then from the existence of entropy it deduces the existence of absolute thermodynamic temperature. [ 14 ] [ 137 ]

The Carathéodory way This way presupposes that the state of a simple one-phase system is fully specifiable by just one more state variable than the known exhaustive list of mechanical variables of state. It does not explicitly name empirical temperature, but speaks of the one-dimensional "non-deformation coordinate". This satisfies the definition of an empirical temperature, that lies on a one-dimensional manifold. The Carathéodory way needs to assume moreover that the one-dimensional manifold has a definite sense, which determines the direction of irreversible adiabatic process, which is effectively assuming that heat is conducted from hot to cold. This way presupposes the often currently stated version of the zeroth law, but does not actually name it as one of its axioms. [ 132 ] According to one author, Carathéodory's principle, which is his version of the second law of thermodynamics, does not imply the increase of entropy when work is done under adiabatic conditions (as was noted by Planck [ 145 ] ). Thus Carathéodory's way leaves unstated a further empirical fact that is needed for a full expression of the second law of thermodynamics. [ 146 ]

[ edit ] Scope of thermodynamics

Originally thermodynamics concerned material and radiative phenomena that are experimentally reproducible. For example, a state of thermodynamic equilibrium is a steady state reached after a system has aged so that it no longer changes with the passage of time. But more than that, for thermodynamics, a system, defined by its being prepared in a certain way must, consequent on every particular occasion of preparation, upon aging, reach one and the same eventual state of thermodynamic equilibrium, entirely determined by the way of preparation. Such reproducibility is because the systems consist of so many molecules that the molecular variations between particular occasions of preparation have negligible or scarcely discernable effects on the macroscopic variables that are used in thermodynamic descriptions. This led to Boltzmann's discovery that entropy had a statistical or probabilistic nature. Probabilistic and statistical explanations arise from the experimental reproducibility of the phenomena. [ 147 ]

Gradually, the laws of thermodynamics came to be used to explain phenomena that occur outside the experimental laboratory. For example, phenomena on the scale of the earth's atmosphere cannot be reproduced in a laboratory experiment. But processes in the atmosphere can be modeled by use of thermodynamic ideas, extended well beyond the scope of laboratory equilibrium thermodynamics. [ 148 ] [ 149 ] [ 150 ] A parcel of air can, near enough for many studies, be considered as a closed thermodynamic system, one that is allowed to move over significant distances. The pressure exerted by the surrounding air on the lower face of a parcel of air may differ from that on its upper face. If this results in rising of the parcel of air, it can be considered to have gained potential energy as a result of work being done on it by the combined surrounding air below and above it. As it rises, such a parcel usually expands because the pressure is lower at the higher altitudes that it reaches. In that way, the rising parcel also does work on the surrounding atmosphere. For many studies, such a parcel can be considered nearly to neither gain nor lose energy by heat conduction to its surrounding atmosphere, and its rise is rapid enough to leave negligible time for it to gain or lose heat by radiation; consequently the rising of the parcel is near enough adiabatic. Thus the adiabatic gas law accounts for its internal state variables, provided that there is no precipitation into water droplets, no evaporation of water droplets, and no sublimation in the process. More precisely, the rising of the parcel is likely to occasion friction and turbulence, so that some potential and some kinetic energy of bulk converts into internal energy of air considered as effectively stationary. Friction and turbulence thus oppose the rising of the parcel. [ 151 ] [ 152 ]

[ edit ] Applied fields

[ editar ] Véase también

Entropy production

[ edit ] Lists and timelines

[ edit ] Wikibooks

[ editar ] Referencias

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